在xrf分析法中，从光发射管里发射出来的高能初级射线光子会撞击样本元素。这些初级光子含有足够的能量可以将里层即k层或l层的电子撞击脱轨。这时，原子变成了不稳定的离子。由于电子本能会寻求稳定，便携手持光谱仪，外层l层或m层的电子会进入弥补内层的空间。在这些电子从外层进入内层的过程中，它们会释放出能量，我们称之为二次x射线光子。而整个过程则称为萤光辐射。每种元素的二次射线都各有特征。而x射线光子萤光辐射产生的能量是由电子转换过程中内层和外层之间的能量差决定的。例如，铁原子fe的kα能量大约是6.4千电子伏。特定元素在一定时间内所发射出来的x射线的数量或者密度，便携手持光谱仪，能够用来衡量这种元素的数量。典型的xrf能量分布光谱显示了不同能量时光子密度的分布情况。
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